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    • 专利摘要:

    公开号:WO1988007194A1
    申请号:PCT/CH1988/000058
    申请日:1988-03-10
    公开日:1988-09-22
    发明作者:Heinrich Maurer；Peter Wuhrmann
    申请人:Tecan Ag Analytische Instrumente；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] Reinigungsverfahren für die Indikatorelektrode eines Titrators zur Wasserbestimmung nach K.Fischer und Vorrichtung zu dessen Durchführung
    [0002] Die Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungsverfahren für die Indikatorelektrode eines Titrators zur Wasserbestimmung nach K.Fischer und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung.
    [0003] Bei der Wasserbestimmung nach K.Fischer handelt es sich um ein bewährtes analytisches Verfahren, das beispielsweise in der Monographie "Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration" Theorie und Praxis, von G.Wieland erschienen bei GIT VERLAG GMBH, Darmstadt beschrieben ist.
    [0004] Sowohl bei der bivoltametrischen (potentiometrische Titration bei konstanter Stromstärke mit zwei Indikatorelektroden) als auch bei der biamperometrisehen (Amperometrie mit zwei Indikatorelektroden) Endpunktsbestimmung der Karl Fischer Titration fliessen kleine Ströme zwischen den zwei Platinelektroden. Dies führt bekanntermassen zur Ablagerung geladener Teilchen an den Elektrodenoberflächen und nachfolgend zur Bildung schwerlöslicher, katalytischer Reaktionsprodukte. Bei sehr vielen Proben, insbesondere bei der Wasserbestimmung in Lebensmitteln liegen Substanzen in der Titrationslösung vor die ebenfalls zur Verunreinigung der Elektroden beitragen, wie Proteine, Fette, Zucker, Partikel, Fasern u.s.w.
    [0005] Beide Arten von Verunreinigungen führen zu verfälschten Resultaten, sei es durch Beeinflussung der Empfindlichkeit oder der Ansprechgeschwindigkeit der Elektrode. Eine mechanische Reinigung ist zwar oft nicht zu vermeiden, sollte aber möglichst selten vorgenommen werden, da hierzu die Messzelle geöffnet werden muss und dabei automatisch Luftfeuchtigkeit eindringt, welche vor der nächsten Bestimmung austitriert werden muss.
    [0006] Bei der Reinigung können die vorstehenden Platinstifte der Elektrode verbogen oder abgebrochen werden. Während der Bruch eines Platinstiftes die Elektrode unbenutzbar macht, erzeugt ein Verbiegen des Platinstiftes veränderte Elektrodenparameter, welche sich in veränderter oder ungünstiger Endpunktsindikation niederschlagen. Dadurch können sich Präzision und Richtigkeit der Titration verschlechtern.
    [0007] Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsverfahren und ein Gerät zur Durchführung desselben zu schaffen, welches eine regelmässige Selbstreinigung der Platinelektroden ermöglicht.
    [0008] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe mit einem Reinigungsverfahren, welches die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Reinigungsverfahrens, welches die Merkmale des Anspruchs 7 aufweist.
    [0009] Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, dass dank des erfindungsgemässen Verfahrens das Haften von Schmutz an der Elektrodenoberfläche weitgehend vermieden werden kann. Durch Anlegen einer Spannung wird elektrolytisch an der einen Elektrode Wasserstoff, respektive Jod an der anderen Elektrode erzeugt. Sowohl die oxidierende Wirkung des Jodes als auch die Blasenbildung beim Entstehen des Wasserstoffes haben einen stark oberflächenaktiven Effekt. Die Reinigungswirkung wird (noch zusätzlich) erhöht, wenn die Polarität des Elektrodenstromes ein- oder mehrmals gewechselt wird, so dass an jeder Einzelelektrode sowohl Jod als auch Wasserstoff gebildet wird.
    [0010] Eine weitere Verbesserung der Erfindung besteht in der Wahl einer geeigneten Geometrie der Elektrodenoberfläche, welche das Haften von Schmutz weiter verringert und welche die rein mechanische Reinigung stark erleichtert. Durch die heute mögliche, extreme Verstärkungsmöglichkeit auch kleinster Messströme, können die Platinstifte der Elektrode mit der Oberfläche des die Elektrode umschliessenden Glasrohres bündig abgeschnitten werden; ein Vorstehen der freien Drähte von bis zu 1 cm, wie dies bei bekannten Geräten zur Erzeugung eines genügend grossen Messstromes der Fall ist erübrigt sich. Damit ergibt sich nicht nur eine erheblich verringerte Verschmutzung, sondern auch die Möglichkeit durch kantige Ausgestaltung der Glasoberfläche, vorzugsweise in der Nachbarschaft der austretenden Platinstifte, starke Wirbel in der Messprobe zu erzeugen, welche einen erhöhten mechanischen Reinigungseffekt zur Folge haben. Zu diesem Zwecke wird die bipolare Platinelektrode an ihrem unteren in die Messprobe eintauchenden Ende vorzugsweise plan geschliffen und poliert. Ein Hängenbleiben von Fasern oder Fäden aus entsprechenden Messproben, welche die Elektrodenparameter verändern oder stören, wird damit verunmöglicht. Ausserdem ist die mechanische Reinigung völlig problemlos, da die Elektrode eine hohe mechanische Stabilität besitzt.
    [0011] Erfolgt die Titration rechner-gesteuert, so kann das erfindungsgemässe Verfahren selbstverständlich automatisch eingeleitet werden.
    [0012] Wird die elektrolytische Reinigung nach dem erfindungsgemässen Verfahren regelmässig, z.B. nach jeder Titration durchgeführt, kann auch mit bekannterweise schwierigen Proben über einen Monat bei gleich bleibender Empfindlichkeit gearbeitet werden ohne die Elektroden mechanisch reinigen zu müssen. Ein weiterer Vortoil liegt darin, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen verschiedenen Messproben nur wenig variieren, was die Erstellung von Arbeitsvorschriften stark vereinfacht.
    [0013] Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, welches zugleich das Funktionsprinzip erläutert, ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
    [0014] Figur 1 stellt einen Längsschnitt durch die Indikatorelektrode dar, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens verwendet wird.
    [0015] Figur 2 stellt eine Prinzipschaltung zur Durchführung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens dar.
    [0016] Figur 3 stellt eine Prinzipschaltung des Messverstärkers gemäss Figur 2 dar. Figur 4 stellt das Schaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens dar, wobei die Relaisposition auf Messung steht.
    [0017] Figur 5 stellt das Schaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens dar, wobei die Relaisposition auf Reinigung steht.
    [0018] Figur 6 stellt das Schaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens dar, mit einer zusätzlichen Hilfselektrode.
    [0019] Figur 7 stellt das Schaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens dar, mit manueller Betätigung.
    [0020] Figur 8 stellt das Schaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens dar, mit Umkehrung der Polarität.
    [0021] Figur 9 stellt im Diagramm den Spannungsverlauf an der Indikatorelektrode während des Reinigungsvorgangs dar.
    [0022] Wie in Figur 1 dargestellt besteht die in erfindungsgemässen Vorrichtung zur Durchführung der Karl Fischer Titration verwendete Indikatorelektrode 11 im wesentlichen aus einem die beiden Platinstifte 5 enthaltenden Glasrohr 3, dessen Eintauchende eine glatt polierte, abgewinkelte Oberfläche 4 aufweist. An die beiden aus Reinplatin (99,99 % Pt ) bestehenden Stifte 5 mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 10 mm sind ca. 110 mm lange Silberdrähte 6 angeschweisst, welche vom Anschlusskabel 1 aufgenommen werden, das mittels der Verschraubung 2 am Glasrohr 3 befestigt ist. Die Platinstifte 5 sind im Bleiglasrohr 3 vom Aussendurchmesser 4,7mm und der Wandstärke 0,7 mm achsenparallel und bündig eingeschmolzen. Der Abstand der beiden Platinstifte 5 beträgt ca. 2 mm. Das Eintauchende der Indikatorelektrode 11 ist wie bereits erwähnt im wesentlichen planar, doch stehen die beiden Platinstifte 5 um einige Hunderstelmillimeter auf der polierten Glasfläche 4 vor, welche nicht exakt planar, sondern leicht sphärisch ist. Diese von der theoretischen planen Fläche leicht abweichenden Form weist gegenüber Elektroden üblicher Bauform grosse praktische Vorteile auf. Die Elektrode 11 kann senkrecht über ein flach liegendes Tuch oder Reinigungspapier gezogen werden und wird dadurch vorzüglich mechanisch gereinigt. Die für die Elektrodenfunktion wichtigen exponierten Platinoberflächen werden durch ihre ganz leicht vorstehende Form mit Sicherheit abgewischt, während der kontinuierliche nahtlose Platin-Glas-Üebergang das Anhängen oder Losreissen von Fasern völlig vermeidet. Eine solchermassen konstruierte Elektrode zeigt in einer erfindungsgemässen Vorrichtung ein vorzügliches Betriebsverhalten. Es konnten mehr als 500 Karl-Fischer-Titrationen mit "schwierigen" Proben bestehend aus Naturstoffgemischen (z.B. Schokolade) ausgeführt werden, ohne dass sich eine merkliche Veränderung in der Elektrodencharakteristik und somit der Endpunktsindikation ergab. Aus Figur 2 ist die Prinzipschaltung für den erfindungsgemässen Elektrodenreiniger für den Karl-Fischer- Titrator ersichtlich. Durch die Relaissteuerung 7 kann die Messelektrode 11 über das Relais 10 entweder an den Messverstärker 9 (Messvorgang) oder an den Rechteckgenerator 8 (Reinigungsvorgang) angeschlossen werden.
    [0023] Die Prinzipschaltung des Messverstärkers 9 für den Karl-Fischer Titrator ist in Figur 3 im Detail dargestellt und besteht aus der Konstantstromquelle (20 μA, 25 Hz), dem Impedanzwandler 13, dem Gleichrichter 14, dem Analog-Digital-Wandler 15 und der Digitalanzeige und Rechner 16.
    [0024] Die Funktionsweise der erfindungsgemässen Vorrichtung zur elektrolytischen Reinigung der in das Titrationsgefäss 19 mit der Lösung 20 eintauchenden Indikatorelektrode 11 ist in den Figuren 4 und 5 schematisch dargestellt. Die Steuerung 7 des Relais 18 erlaubt den alternativen Anschluss der AC-Konstantstromquelle und Messelektronik 12 (Stellung M wie in Figur 4 dargestellt) und dem AC-Generator 17 für den Reinigungsvorgang (Stellung R wie in Figur 5 dargestellt). Beim Reinigungsvorgang (Figur 5) entstehen die Elektrolysenprodukte 21 (Jod und Wasserstoff).
    [0025] Die niederfrequente Wechselspannung kann statt zwischen den beiden Einzelelektroden 5 der Indikatorelektrode 11 auch zwischen den beiden Einzelelektroden 5 und der zusätzlichen Hilfselektrode 22 angelegt werden, wie in Figur 6 illustriert. Bei einfachen Titrations-Geräten ist die elektrolytische Reinigung mit Polaritätswechsel auch ohne Relais und Steuerung durch manuelles Umlegen des Schalters 26 möglich, wie in Figur 7 dargestellt. Durch Betätigung des Schalters 26 kann wahlweise der DC-Generator 23 oder die Messanordnung 24 an die Indikatorelektrode 11 angeschlossen werden. Befindet sich der Schalter 26 in der Stellung R so erfolgt der Reinigungsvorgang, in Stellung M der Messvorgang und in Stellung P der Reinigungsvorgang mit umgekehrter Polarität.
    [0026] In Figur 8 ist eine bevorzugte Ausführungsform dargestellt bei welcher der "Wechselspannungsgenerator" aus einer Gleichspannungsquelle 23 besteht, die mittels des Relais 18B einmal in der einen und dann in der umgekehrten Polarität angelegt wird. Pro Reinigungszyklus produziert dieser Wechselspannungsgenerator nur eine positive (R+) und eine negative (R-) Halbwelle, zusammen also eine ganze Periode (Figur 9). Anstelle des "Wechselspannungsgenerators" bestehend aus Gleichspannungsquelle 23 und Relais 18B kann auch eine rein elektronische Oszillatoreinheit (solid state) verwendet werden. Ueber das Relais 18A wird wie in den vorhergehend beschriebenen Ausführungsformen alternativ die Messanordnung 24 (Messvorgang M) oder die Spannungsquelle 23 (Reinigungsvorgang R+/R-) an die Indikatorelektrode 11 angeschlossen. Relaissteuerung 7 und Messanordnung 24 sind mit dem Rechner 25 verbunden. Der Spannungsverlauf an der Indikatorelektrode 11 während des Reinigungsvorgangs ist in Figur 9 diagrammatisch mit den dazugehörenden Positionen P (X oder Y) der Relais 18A und 18B dargestellt.
    [0027] Die Durchführung der Karl-Fischer-Titration mit der erfindungsgemässen Vorrichtung kann weitgehend automatisiert werden und verläuft nach folgendem Schema:
    [0028] - Probe und Lösungsmittel 20 werden automatisch in die Messzelle 19 gegeben
    [0029] - die Titration wird gestartet und dauert ca. 1 bis 3 Minuten
    [0030] - ein Reinigungszyklus von 2 Sekunden wird gestartet
    [0031] - die Messzelle 19 wird automatisch entleert
    [0032] - der Ablauf kann von neuem beginnen.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Reinigungsverfahren für die Indikatorelektrode (11) eines Titrators zur Wasserbestimmung nach K.Fischer, dadurch gekennzeichnet, dass eine niederfrequente Wechselspannung an die beiden Einzelelektroden (5) der in die Messlösung (20) tauchenden Indikatorelektrode (11) angelegt wird, welche mindestens so hoch ist, dass eine Elektrolyse an den beiden Einzelelektroden (5) auftritt.
    2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niederfrequente Wechselspannung eine beliebige Wellenform der Frequenz 0,01 bis 100 Hz, vorzugsweise von 1 bis 10 Hz aufweist.
    3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dαss die niederfrequente Wechselspannung eine Rechteckspannung ist.
    4. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die niederfrequente Wechselspannung eine Spannung im Bereich von 5 bis 30 V, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 12 V ist.
    5. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in unmittelbarer Nähe der Indikatorelektrodenoberfläche (4) Wirbelströmungen in der Messprobe (20) erzeugt werden.
    6. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die niederfrequente Wechselspannung zwischen den beiden Einzelelektroden (5) der Indikatorelektrode (11) einerseits und mindestens einer zusätzlichen Hilfselektrode (22) anderseits angelegt wird.
    7. Vorrichtung zur Durchführung des Reinigungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen, vorzugsweise über ein Relais (10; 18), an die zur Bestimmung des Endpunktes der Titration verwendete Indikatorelektrode (11) anschliessbaren Spannungsgenerators { 8 ; 17 ; 23 ) .
    8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorelektrode (11) derart ausgebildet ist, dass die beiden Platinstifte (5) direkt an der Oberfläche des die Elektrode (11) umschliessenden Glasrchrs (3) enden und vorzugsweise mit dieser eine im wesentlichen plan geschliffene Fläche (4) bilden.
    9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in die Messprobe (20) eintauchende Teil der Indikatorelektrode (11) scharfe Kanten aufweist, vorzugsweise in der Nachbarschaft der nach aussen austretenden Einzelelektroden (5).
    10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polierte Oberfläche (4) leicht sphärisch ausgebildet ist und die Einzelelektroden (5) geringfügig über die Oberfläche (4) hervorragen.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-09-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1988-09-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-11-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988902117 Country of ref document: EP |
    1989-03-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988902117 Country of ref document: EP |
    1992-02-25| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1988902117 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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